近年來，我國工業(yè)化進程的加速導致城市地下水受到嚴重污染。原環(huán)境保護部公布的《2013年中國環(huán)境狀況公報》表明，全國200個城市地下水水質監(jiān)測點中較差-極差水質的比例為59.6%，地下水污染問題日趨嚴峻。人群長期飲用受污染的地下水會造成健康危害，工業(yè)活動采用污染地下水會降低產品質量，影響正常生產，農業(yè)生產使用污染地下水將影響土壤性質，抑制農作物生長。因此，地下水污染的治理修復和風險管控工作迫在眉睫。地下水污染修復技術和風險管控措施主要包括抽出處理技術、化學氧化∕還原技術、生物技術、曝氣技術、可滲透反應墻(permeablereactivebarrier，PRB)技術、監(jiān)測自然衰減技術、雙∕多相抽提技術等。其中，PRB技術不涉及地下水的抽提，避免了傳統(tǒng)抽出處理(pump-and-treat)的地下水泵取和處理工程消耗大，費用昂貴以及需定期維護和監(jiān)測等問題，是一種基于原位的被動系統(tǒng)，具有無需外源動力，不占用地面空間，造價低廉，修復填料可更換，對污染物的去除具有普適性，安裝完畢后幾乎不需要運行費用，對生態(tài)環(huán)境影響較小等特點。
美國國家環(huán)境保護局(USEPA)于1982年提出PRB技術，并于1998年發(fā)布了?污染物修復的PRB技術?手冊。加拿大Waterloo大學于1989年創(chuàng)建一套完整的PRB系統(tǒng)，并采用該技術成功修復了污染地下水。此后，歐美一些國家和地區(qū)對PRB技術做了大量的試驗研究和工程探索，有效地去除了污染地下水中的重金屬、有機物、放射性核素和無機離子。
一、PRB技術簡介
1.1 PRB技術及其原理
PRB技術是在地下含水層安裝填充透水反應介質的連續(xù)墻體，當?shù)叵滤髟谔烊凰μ荻茸饔孟峦ㄟ^該反應介質時，利用物理、化學和生物降解等方法將地下水中的污染組分轉化為環(huán)境可接受的形式或直接截留在墻體內，達到處理或阻隔污染羽的一種地下水原位修復技術。
PRB技術去除污染物的原理主要分為降解、沉淀和吸附。降解是通過氧化還原反應將污染物分解成無害的物質，或通過微生物生長和新陳代謝將污染物分解，達到去除污染物的目的。如利用零價鐵(zerovalentiron，ZVI)氧化有機氯化物，使其發(fā)生脫鹵或氫解反應實現(xiàn)無害化，或利用硝化細菌降解硝酸鹽，使其轉換為亞硝酸鹽或氮氣。沉淀是通過礦物顆粒的溶解和沉淀析出作用將污染物轉化成不可溶解的、化學狀態(tài)不可改變的沉淀而去除。如通過活性物質羥磷灰石的溶解提高磷酸鹽濃度，利用磷酸鹽與金屬鉛生成磷酸鉛顆粒沉淀，去除金屬污染物鉛。吸附是通過吸附劑的吸附或生物絡合作用，生成化學狀態(tài)不變的物質，去除污染物。如通過活性炭的吸附作用去除有機污染物，通過沸石或者合成的離子交換樹脂去除離子型污染物。
1.2 PRB技術結構
PRB技術結構類型需要根據(jù)污染場地的特定條件來確定，通常設置于垂直地下水流動方向、污染羽的下游。按結構類型不同，PRB結構分為連續(xù)反應帶系統(tǒng)、漏斗-導門式反應系統(tǒng)、注入式反應系統(tǒng)和反應單元被動收集系統(tǒng)(圖1)。
由圖1可見，連續(xù)反應帶式PRB主要由透水的活性反應介質帶狀區(qū)域組成，具有結構簡單，設計安裝方便，對天然地下水流場干擾較小的特點，適用于處理地下水位較淺、污染羽規(guī)模較小的場地。漏斗-導門式PRB主要由低滲透性的隔水墻和活性反應介質組成，利用隔水墻控制和引導地下水流匯集后通過活性反應介質去除污染物，適用于處理地下水埋深較淺、污染羽規(guī)模較大的場地，能夠將污染羽濃度均勻化，減少反應填料，節(jié)省建造費用，但是對天然地下水流場會產生一定的干擾。注入式PRB是利用若干處理區(qū)域相互重疊的注射井注入活性反應介質，形成帶狀的反應區(qū)域，將流經反應區(qū)域地下水中的污染組分去除，其不適用于低滲透性的含水層，無法更換反應介質，對系統(tǒng)的維護和壽命產生一定影響。反應單元被動收集PRB是通過收集槽將地下水流引入利用反應介質構建的反應單位，將水流匯集后通過反應介質將污染物去除，適用于污染羽較寬的場地。
1.3 PRB技術修復填料
PRB技術的關鍵是反應墻中活性反應介質(修復填料)的選擇，合理高效的修復填料需要滿足以下幾個基本條件:
1)反應材料能夠通過物理、化學或生物反應將地下水中的污染組分快速去除，不產生二次污染問題。
2)反應材料的水力傳導能力符合污染場地的水文地質條件，粒度均勻，粒徑適當，具有較高的滲透系數(shù)。
3)反應材料在地下水水力和礦化作用下具有穩(wěn)定性和抗腐蝕性。
4)反應材料應易于大量獲得，確保處理系統(tǒng)能夠長期有效運行。
目前已投入場地工程應用、經濟適用的修復填料主要包括ZVI填料、鐵的氧化物和氫氧化物、有機填料(如活性炭等)、堿性絡合劑〔如硫酸(亞)鐵等〕、磷酸礦物(如磷石灰等)、硅酸鹽、沸石、黏土、離子交換樹脂、微生物、高分子聚合物等。在PRB的試驗研究和工程應用中，ZVI是最常見的反應活性填料。
零價鐵PRB主要是通過ZVI較強的還原作用將有機污染物、重金屬、無機陰離子降解為無毒或低毒產物，再通過PRB內的沉淀、吸附、絡合、共沉淀等作用去除污染物。ZVI填料易大量獲得且價格便宜，可以采用粉末狀、顆粒狀、膠狀、網狀等不同形式。粉末狀ZVI多為商業(yè)生產，分為微米級和納米級等尺寸，具有較高的比表面積和反應速率，顆粒狀ZVI >
二、PRB技術修復機理
2.1 ZVI填料修復機理
2.1.1 含氯有機物的脫氯
含氯有機物(RCl)的脫氯原理主要是ZVI作為電子供體提供電子，RCl接受電子發(fā)生還原脫氯，產生無毒物質。其氧化還原反應方程式如下:
此外，ZVI與水共存的厭氧條件下發(fā)生如下反應:
生成的Fe2+會進一步與RCl發(fā)生氧化還原反應:
可見，RCl在與ZVI和水共存體系中存在三重脫氯反應，由于Fe2+還原速率比Fe0慢，且必須有催化劑存在才能使H2和RCl發(fā)生反應，所以ZVI的還原脫氯反應以Fe0直接與RCl發(fā)生氧化還原反應為主。
ZVI與RCl的還原脫氯是一個界面反應過程，其反應速率不僅與RCl濃度有關，還與ZVI活性表面、pH、溫度等有關。有研究認為，ZVI對RCl的還原脫氯過程中，剛開始ZVI表面積視為不變，反應遵從準一級動力學，隨后反應產物造成ZVI表面鈍化失活，反應逐漸偏離準一級動力學，ZVI活性表面隨反應時間延長而衰減。利用ZVI降解1，2-二氯乙烷(DCE)、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)的試驗表明，鐵粉的比表面積是影響反應活性的重要因素，脫氯過程中產生的氣體和沉淀均會影響ZVI比表面積，初始反應速率較快，隨后減慢。同時，在ZVI對RCl的還原脫氯過程中，系統(tǒng)氧化還原電位(ORP)會迅速降低(從初始約-400mV降至約-500mV)，反應消耗H+并生成H2和OH-，會顯著提高pH(增至大于9.0)，降低脫氯速率，當溫度由25℃降至10℃時，TCE的降解速率下降約4倍。ZVI降解RCl的半衰期為0.013~20h，是天然生物降解速率的5~15倍。
2.1.2 金屬陽離子的去除
ZVI對金屬陽離子的去除機理主要包括吸附、還原和沉淀，能夠去除鉻、砷、鎘、鉛、銅等重金屬。ZVI僅吸附去除標準電極電位(E0)接近或低于Fe0的E0的金屬離子(如Zn2+、Cd2+、Ba2+)。在酸性條件下，ZVI主要是以表面∕內部吸附作用去除重金屬。在中性至堿性條件下，碳酸鹽沉淀提供不同類型的表面吸附點位與金屬離子形成共沉淀。此外，金屬離子的氫氧化物沉淀在金屬的吸附過程中也可能起重要作用。ZVI吸附和還原去除E0稍高于Fe0的E0的金屬離子(如Ni2+、Pb2+)，但僅還原去除E0遠高于Fe0的E0的金屬離子〔如Ag+、Cu2+、Hg2+、Cr(Ⅵ)〕。ZVI主要是通過發(fā)生氧化還原反應將高價的金屬離子還原為低價態(tài)，以單質或不可溶的化合物沉淀去除。以ZVI去除Cr(Ⅵ)的反應機理為例，其化學反應式主要為:
ZVI能夠有效、快速地去除地下水中的Cr(Ⅵ)，去除速率主要受Cr(Ⅵ)初始濃度、pH、溫度等因素影響，5min內的去除率可達90%以上。ZVI還原去除Cr(Ⅵ)的反應主要發(fā)生在ZVI的邊緣及表面，而內部沒有發(fā)生反應，ZVI粒徑越小，利用效率越高，對Cr(Ⅵ)處理效果越好。ZVI去除Cr(Ⅵ)反應中，一方面ZVI自身氧化生成Fe2O3、Fe(OH)3或FeOOH水氧化合物，另一方面ZVI將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)的同時，生成Cr2O3、Cr(OH)3、CrOOH及鉻鐵難溶絡合物覆蓋在ZVI表面，阻礙ZVI的進一步反應，甚至導致系統(tǒng)堵塞。ZVI在去除重金屬、放射性物質時，都是先將這些污染物還原為低價態(tài)，進一步通過直接或絡合沉淀去除，并伴隨吸附、共沉淀等作用。
2.1.3 含氧酸根離子的還原、吸附和沉淀
ZVI對地下水中的含氧酸根離子(如NO-3、SO2-4、PO3-4)也有一定的去除效果。其中，ZVI還原NO-3的反應方程式如下:
研究表明，ZVI對NO-3去除率可達80%以上，反應過程中，NO-3被還原為NO-2、NH+4和N2，其中NO-2屬于還原過渡態(tài)，NH+4為主要產物。此外，ZVI還可以還原硝基苯等硝基芳香烴類污染物為芳香胺類化合物，反應原理與ZVI還原NO-3類似，將—NO2還原成—NH2或—NH。
2.2 礦物填料修復機理
PRB技術中常見的礦物填料主要包括磷石灰、硅酸鹽、沸石和黏土等，其中磷石灰和沸石應用廣泛。礦物填料的修復機理一方面是填料作為沉淀劑，通過調整礦物相的溶解和沉積狀態(tài)固定污染物，達到去除污染物的目的，另一方面是填料作為吸附劑，吸附污染物。
2.2.1 磷石灰磷石灰因具有較低的溶解性和較強的穩(wěn)定性，能夠有效處理重金屬和放射性物質污染的地下水。磷石灰去除重金屬的反應機理主要包括離子吸附與交換、溶解沉淀、表面絡合。以磷石灰去除地下水中Cd2+為例，磷石灰主要通過其表面的官能團與Cd2+發(fā)生表面絡合作用，以及Ca2+與Cd2+之間的共沉淀作用來吸附Cd2+，同時，磷石灰礦物中的一些結構通道也可以通過離子吸附和交換作用去除Cd2+。2.2.2沸石沸石因內部有許多孔徑均勻的孔道和很大內表面的空穴，而具備獨特的吸附、篩選、陽離子交換、催化等性能，被廣泛應用于實際場地修復中。沸石主要通過陽離子交換作用吸附地下水中的鉛、銅和鎘等重金屬，達到去除污染物的目的。
2.3 其他填料修復機理
2.3.1 活性炭
活性炭具有非常豐富的孔隙結構和較大的比表面積，是一種吸附能力強、性質穩(wěn)定、耐酸堿和熱、不溶于水或有機溶劑、易再生的環(huán)境友好型吸附劑。活性炭填料PRB依靠活性炭分子間范德華力作用的物理吸附或與吸附分子產生化學反應的化學吸附來去除污染物，地下水pH、有機質濃度、接觸時間、污染物理化性質和初始濃度等影響活性炭的吸附效果。
2.3.2 微生物菌劑
微生物菌劑填料PRB屬于基于生物降解作用的PRB，即生物反應墻(biologicalpermeablereactivebarrier，BPRB)。BPRB通過添加微生物菌劑，提供電子供體∕受體來降解地下水中的污染物，其對污染物的去除效率主要受微生物碳源、電子供體以及pH、溫度和鹽度等地下水環(huán)境的影響。
2.3.3 釋氧化合物
釋氧化合物(oxygenreleasingcompounds，ORC)一般指固體過氧化物(如MgO2、CaO2)，是一種能夠簡便、高效地增加地下水中溶解氧濃度的材料，被廣泛應用于污染地下水修復。ORC通過與水反應釋放氧氣來提高地下水中的溶解氧濃度，為污染物提供電子受體，提高PRB中污染物的好氧生物降解效率。ORC因價格低廉而適合規(guī)模化應用，常作為BPRB的輔助填料為地下水供氧，成為較有應用前景的新型PRB填料。
三、PRB技術工程應用
3.1 國外應用案例
PRB技術作為具有巨大工程應用潛力的原位修復技術，在歐美已經實現(xiàn)了商業(yè)化應用，成為目前污染地下水修復技術的重要發(fā)展方向之一。在PRB的工程應用中，零價鐵PRB的應用最為廣泛，全世界已有120例零價鐵PRB，其中美國就有90多例零價鐵PRB的成功案例。零價鐵PRB技術在歐美國家的部分工程應用案例見表1。這些工程應用案例中，PRB結構類型多為連續(xù)反應墻和漏斗-導門式反應墻，處理的污染物主要為RCl和重金屬，對污染物具有顯著的去除效果，能夠達到預期目的。
PRB工程應用的大部分案例能夠達到預期的效果，但是也有部分PRB技術在實踐過程中是失敗的，失敗原因主要是不能有效地捕獲并處理目標污染物。如1997年，在美國田納西州橡樹嶺Y-12國家安全綜合能源部安裝了一座以砂礫和ZVI為材料的PRB來處理地下水中混合污染物U和NO-3，運行3年多后，由于NO-3含量過高造成ZVI腐蝕和反應介質孔隙度嚴重減少，以及水流方向混雜和反應介質界面板結造成反應墻水力性能惡化，最終導致地下水流繞過ZVI流到PRB外側。2008年，在瑞士的圖恩安裝了一座以ZVI為填料的PRB修復地下水中的Cr(Ⅵ)，運行2年后發(fā)現(xiàn)，由于含水層地下水流速快以及碳酸鈣和溶解氧含量處于飽和狀態(tài)，導致PRB系統(tǒng)對Cr(Ⅵ)的去除效果較差。因此，為確保PRB系統(tǒng)能夠完全截獲污染羽、去除污染物，并長期有效運行，需要在工程應用前對場地特征、污染物分布等因素進行系統(tǒng)評估。
3.2 國內應用案例
我國PRB技術的研究起步較晚，集中于實驗室模擬研究，仍處于初步探索階段，應用于污染場地地下水修復的工程實踐尚不多見。
Hou等于2011年在遼寧省沈陽市渾河中下游的一個傍河型地下水源地(面積約36km2)利用高壓旋噴技術和旋挖技術建設漏斗-導門式PRB示范工程，以保護15#目標水源井(保護區(qū)距離渾河150~200m)，避免NH+4-N的污染。該系統(tǒng)長約15m(反應墻體長6.25m，2個邊翼呈45°阻隔墻，各長4.5m)，厚1m，深40m。反應介質主要為天然沸石(粒徑為3~5mm)，利用沸石的吸附作用及沸石表面微生物的硝化作用共同去除NH+4-N。PRB系統(tǒng)運行后NH+4-N出水濃度低于0.5mg∕L，NO-3-N和NO-2-N出水濃度滿足GB∕T14848?地下水質量標準?Ⅲ類水質要求。
田雷于2012年在河南省焦作市府城村示范工程場地開展了應用復合介質PRB技術修復地下水TCE和甲苯污染的中試試驗。PRB系統(tǒng)為長12m、寬4m、高5m的地下式混凝土反應池，PRB反應單元包括還原去除TCE的ZVI反應墻(長1m、寬5m、高3m)和降解去除甲苯的高效生物掛膜陶粒反應墻(長1m、寬5m、高3m)，結果表明，復合介質PRB對TCE和甲苯去除效果比較明顯，但當?shù)叵滤写嬖诟邼舛萅O-3時，會嚴重影響ZVI的使用壽命。
滕應等于2015年12月在內蒙古包頭市西南方向3km處的稀土金屬冶選尾礦庫污染場地(庫區(qū)面積約10km2)建成PRB修復技術示范基地。該PRB技術結構為注入式反應系統(tǒng)，采用沸石∕生物炭∕D301復合材料(比例為1∶1∶1)作為活性反應介質，去除地下水中的硫酸鹽(濃度約為700mg∕L)。綜合考慮示范區(qū)的水文地質結構、含水層厚度、污染羽分布及現(xiàn)場條件和PRB的適用性，在示范區(qū)設置3排反應活性井(共14個點，相鄰兩點間隔3m)及深度為10~11m的注射井，填入活性反應介質，形成半徑約1.5m的活性區(qū)域，同時在示范區(qū)東西兩側分別建設隔水墻(長4.5m、寬0.65m、高10.1m)，引導、匯集地下水進入修復區(qū)。初步監(jiān)測結果表明，部分注射井地下水中硫酸鹽濃度已滿足GB∕T14848的Ⅲ類水質(≤250mg∕L)要求。宋昕等于2018年8月在原長沙鉻鹽廠完成了PRB中試研究，該中試項目成功攔截凈化了鉻污染地下水。
四、PRB技術存在問題及展望
雖然PRB技術的研究不斷深入，工程實踐逐漸增加，展現(xiàn)了良好的應用前景，但是該技術還存在一些不足，阻礙了其進一步的發(fā)展。
4.1 反應填料
PRB活性填料會隨著反應過程中有毒金屬、鹽類和生物活性物質的積累而逐漸失去活性，導致系統(tǒng)反應有效性下降。如隨著反應填料吸附物的積累、沉淀物的覆蓋、微生物的過度繁殖或壞死等可能會導致PRB系統(tǒng)的堵塞。研究表明，二次含鐵礦物可以通過釋放的Fe2+溶解礦物或者腐蝕的金屬，使附著在ZVI表面的沉淀物脫落，恢復ZVI的活性，提高ZVI對污染物的去除能力?，F(xiàn)階段國內外解決零價鐵PRB系統(tǒng)鈍化問題的方法主要包括電化學法和超聲法，如Lu等采用外加電場的電化學法解鈍ZVI，逐層削落ZVI表面的鈍化層，恢復系統(tǒng)初始去除速率(約100.4%~131.3%)，Geiger等采用超聲法去除鈍化的ZVI表面，恢復其活性，使去除能力增長了21%~67%，王興潤等認為，將ZVI與石英砂混合后增加了反應填料的滲透系數(shù)，可以解決PRB系統(tǒng)堵塞問題，Vikesland等認為，ZVI脫氯過程生成的沉淀對PRB系統(tǒng)使用時間的影響要遠小于ZVI本身的鈍化問題。因此，需加強對反應填料性質及活性的研究，解決好反應填料的堵塞問題，以保證PRB系統(tǒng)的長期有效運行。
4.2 修復機理
零價鐵PRB對RCl的去除機理、對金屬陽離子的吸附機理、對無機離子的去除機理等還存在爭議，地下水的pH、微生物、水流速度等因素對反應的影響也不完全明確。研究認為，零價鐵PRB對污染物的去除機理主要是通過共沉淀作用而不是脫氯還原作用，金屬陽離子的氫氧化物沉淀在金屬的固定中可能發(fā)揮著重要作用，ZVI對四氯化碳的還原過程中，地下水pH的升高對脫氯速率的降低作用并不十分顯著，但能夠減少有毒的不完全脫氯產物的積累，微生物可以通過減弱無機鹽離子對ZVI的鈍化，通過新陳代謝產生大量的酸性物質等方式促進PRB對污染物的去，也可以將產生的沉淀和氣體吸附在ZVI表面，阻斷ZVI和污染物之間的電子傳遞，鈍化ZVI。因此，要加強ZVI等反應介質修復機理的研究，解決PRB對目標污染物去除有效性的不確定性，避免環(huán)境條件的改變可能導致被固定的污染物再次進入地下水環(huán)境的風險。
4.3 設計安裝
PRB的設計與安裝受到地質環(huán)境、污染物特征、安裝深度等條件限制，需要加強場地水文地質條件、污染物分布、地下水化學特征，以及施工工藝等相關因素研究，并通過全面、長期的連續(xù)監(jiān)測，獲取PRB工程應用中的相關參數(shù)，來評估PRB技術的運行效果。PRB的工藝設計是安裝中最重要的環(huán)節(jié)，需要通過獲取PRB技術參數(shù)、水文地質模擬、活性填料區(qū)厚度設計、數(shù)值模擬不確定分析等步驟來確定施工工藝。在工程實踐過程中，PRB系統(tǒng)可能會因為反應介質活性喪失、水力條件改變，甚至工藝設計錯誤等因素導致失敗。因此，需要加強PRB技術工藝設計、安裝條件的研究，來確保PRB的長期有效運行。
五、應用前景展望
地下水PRB修復技術是一種高效、新興的技術，具有其他技術無法比擬的獨特優(yōu)勢。我國PRB技術處于技術研發(fā)和推廣階段，結合我國大部分地區(qū)水資源短缺和地下水污染嚴峻，綜合能源和經濟因素，將PRB技術應用于地下水污染的治理修復是可行的。PRB技術中新型或復合反應介質的開發(fā)、不同類型污染物的修復機理和效果評價，以及PRB技術的設計和施工、工程應用和優(yōu)化、運行過程中的數(shù)值模擬等將是未來國內外研究的重點。
污染地下水PRB修復技術將是我國污染地下水修復和風險管控技術發(fā)展的重要方向之一。隨著對PRB系統(tǒng)反應填料、修復機理、設計施工等的深入研究，PRB技術及其長期運行的穩(wěn)定性和有效性將得到完善，進而促進PRB技術的商業(yè)化進程。( >
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