孔雀綠(MG)是一種二氨基三苯甲烷類陽(yáng)離子染料，廣泛應(yīng)用于印染行業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域. 研究表明，環(huán)境中的MG屬于持久性有機(jī)污染物，很難從水體中去除，在魚(yú)體內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間殘留，可通過(guò)食物鏈對(duì)哺乳動(dòng)物和人類產(chǎn)生“三致”作用. 目前去除水中MG常用的方法有光降解法、光催化法、微生物法、吸附法等，這些處理方法成本高還存在許多后續(xù)問(wèn)題. 近年來(lái)，零價(jià)納米鐵因具有比表面積大和反應(yīng)活性高等特點(diǎn)而被廣泛用于環(huán)境中抗生素、藻毒素、染料等污染物的去除，已經(jīng)成為環(huán)境科學(xué)研究前沿?zé)狳c(diǎn)之一.
傳統(tǒng)合成納米鐵主要是化學(xué)法，化學(xué)合成法對(duì)于發(fā)展納米鐵用于環(huán)境修復(fù)起著積極作用，然而化學(xué)法常使用一些有毒的化學(xué)物質(zhì)如還原劑(硼氫化鈉)、有機(jī)溶劑和不可生物降解的分散劑和穩(wěn)定劑，存在成本高和二次污染等問(wèn)題. 在被污染環(huán)境的原位修復(fù)中，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好、成本低廉的納米鐵合成技術(shù)是納米鐵在環(huán)境修復(fù)中面臨的關(guān)鍵問(wèn)題. 最近，本課題組利用綠茶提取液(GTE)合成納米鐵顆粒(Fe NPs)，發(fā)現(xiàn)GTE中的一些成分，如有機(jī)酸和多酚可將亞鐵離子還原為納米金屬鐵，這些成分還作為合成過(guò)程的分散劑和掩蔽劑. 與傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法相比，綠色合成過(guò)程避免使用有毒化學(xué)物質(zhì)、降低能量消耗，具有經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好等特點(diǎn). 目前，綠色合成技術(shù)備受關(guān)注，Njagi等用高粱麩皮在pH 2～3的酸性條件下合成Fe NPs，粒徑在50 nm左右;Shahwan等利用綠色合成的Fe NPs用于類Fenton氧化陰、陽(yáng)離子染料(Shahwan et al., 2011)以及本課題組采用桉樹(shù)葉提取液合成Fe NPs處理富營(yíng)養(yǎng)化廢水(Wang et al., 2014)等.
前期研究發(fā)現(xiàn)GTE合成的Fe NPs易團(tuán)聚并且形成鐵的氧化物而導(dǎo)致活性下降. 表面活性劑不僅能夠包覆在顆粒表面避免納米顆粒被氧化而且能消除顆粒之間的作用力而避免團(tuán)聚，然而表面活性劑對(duì)綠色合成Fe NPs的影響，以及表面活性劑作用下制備的Fe NPs對(duì)污染物的降解性能尚未報(bào)道. 因此，本研究在綠色合成納米鐵過(guò)程中加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為分散劑和穩(wěn)定劑，對(duì)綠色合成Fe NPs微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并用于降解水中孔雀綠(MG)，比較GTE直接合成以及CTAB作用下合成的Fe NPs對(duì)MG的降解效率，提出了CTAB作用下GTE合成Fe NPs的可能機(jī)理.
2 材料與方法
2.1 試劑與儀器
試劑：FeSO4 · 7H2O、孔雀綠購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;綠茶購(gòu)自福建省福州市青寧茶葉廠，屬于福建武夷山春季烘青綠茶，無(wú)食品添加劑. 所有化學(xué)試劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化.
儀器：THZ-320臺(tái)式恒溫振蕩器(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);DZF-6020型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);KQ-250E型超聲波清洗器(昆山市超聲波儀器有限公司);掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM-7500，日本JEOL公司);X射線粉末衍射(XRD)(X′Pert Pro MPD，荷蘭Philips公司). 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)(Thermo Nicolet 5700，美國(guó)THERMO NICOLET公司);紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-1900，上海鳳凰光學(xué)科儀有限公司).
2.2 綠茶萃取液(GTE)的制備及GTE合成Fe NPs
稱取60 g綠茶，用蒸餾水清洗茶葉，自然晾干后加入到1 L蒸餾水中，在353 K下加熱1 h后(在此溫度下茶葉中的多酚氧化酶失活，多酚就不會(huì)被氧化)，真空抽濾，再用0.45 μm的濾膜過(guò)濾，得到綠茶萃取液(GTE).
GTE和0.1 mol · L-1的FeSO4溶液以2∶1的比例混合，在298 K搖床中振蕩1 h制備出GTE合成Fe NPs懸濁液.
2.3 CTAB作用下GTE合成Fe NPs
將0.1g CTAB(1×10-3 mol · L-1)投加到裝有20 mL GTE的50 mL離心管中，在298K、250 r · min-1的搖床中振蕩30 min，使CTAB和GTE充分混勻;移取10 mL(0.1 mol · L-1)的FeSO4溶液加入到離心管，在298 K、250 r · min-1的搖床中振蕩1 h 制備出的Fe NPs懸濁液.
綠色合成的Fe NPs懸濁液經(jīng)真空干燥箱333 K溫度下干燥后，得到固體粉末，用于樣品的表征實(shí)驗(yàn).
2.4 MG降解實(shí)驗(yàn)
降解反應(yīng)在離心管中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為298 K，分別移取2 mL GTE合成的Fe NPs懸濁液和CTAB作用下合成的Fe NPs懸濁液至7支離心管中，分別向每個(gè)離心管中移入8 mL(50 mg · L-1)的MG溶液，在搖床中分別振蕩0、10、20、30、40、50、60 min取樣，反應(yīng)液在10000 r · min-1下離心5 min，上清液用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)于617 nm處測(cè)定溶液吸光度，用MG的去除率來(lái)評(píng)價(jià)和比較GTE合成的Fe NPs和CTAB作用下GTE合成的Fe NPs的性能.
按式(1)計(jì)算MG的去除率：
式中，η為MG的去除率;C0為反應(yīng)液中MG的初始濃度(40 mg · L-1);Ct為t min時(shí)反應(yīng)液中MG的濃度(mg · L-1)，所有實(shí)驗(yàn)平行3組進(jìn)行.
3 結(jié)果與討論
3.1 掃描電鏡圖(SEM)
圖 1a和圖 1b分別為GTE合成Fe NPs和CTAB作用下GTE合成Fe NPs的掃描電鏡圖. 從圖 1a可以看出，GTE合成的Fe NPs粒徑在70～80 nm左右，呈圓球形，顆粒表面有機(jī)物包裹，對(duì)納米顆粒起到保護(hù)作用，納米鐵顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這主要是由氧化鐵的磁性和范德華力作用的結(jié)果. 圖 1b可以看出，CTAB作用下GTE合成的Fe NPs粒徑和形狀表現(xiàn)出差異，顆粒粒徑大一些， Fe NPs形態(tài)更加有規(guī)則，這是由于陽(yáng)離子表面活性劑CTAB的存在有助于形成有規(guī)則形態(tài)的Fe NPs. 一方面表面活性劑與GTE中多酚等還原劑相互作用提高了多酚溶解度，因此更多Fe2+被還原成為Fe NPs;另一方面CTAB吸附在納米顆粒表面使得納米顆粒帶電荷，納米顆粒間電荷斥力導(dǎo)致納米材料穩(wěn)定、避免團(tuán)聚，提高了Fe NPs的分散度;另外GTE中有機(jī)物和CTAB包覆在顆粒表面可以提高Fe NPs穩(wěn)定性.
圖 1 試樣的SEM圖(a: GTE-Fe NPs; b: CTAB作用下合成的GTE-Fe NPs)
3.2 X射線粉末衍射(XRD)
圖 2a和2b分別是GTE合成的Fe NPs和CTAB作用下GTE合成的Fe NPs的XRD圖. 從圖 2a和b可以看出，2θ=19.56°為GTE中有機(jī)成分如茶多酚的主要衍射吸收峰(Shahwan et al., 2011)，說(shuō)明綠色合成的Fe NPs表面被有機(jī)物包覆，這與Njagi等人用Sorghum Bran提取液合成Fe NPs的研究結(jié)果一致. 圖 2a中，2θ=20°~30°處存在氧化鐵的衍射峰是由于生成的Fe NPs部分被氧化，而Fe0沒(méi)有被觀察到，這是由于植物萃取液綠色合成的納米鐵是無(wú)定型態(tài)的，無(wú)定型態(tài)的鐵在XRD圖上不出現(xiàn)特征峰，這一現(xiàn)象也在其他綠色合成的納米鐵上出現(xiàn). 與圖 2a相比，圖 2b中氧化鐵衍射峰消失，這可能是由于 CTAB的存在，合成的Fe NPs被GTE中有機(jī)物和CTAB同時(shí)包覆，使Fe NPs穩(wěn)定性提高，不易被氧化，進(jìn)一步增強(qiáng)Fe NPs的反應(yīng)活性. 這說(shuō)明CTAB在合成過(guò)程中起到分散劑和掩蔽劑的作用，這些結(jié)果與SEM的結(jié)果基本一致.
圖 2 試樣的XRD圖(a.GTE-Fe NPs; b. CTAB作用下合成的GTE-Fe NPs)
3.3 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)
圖 3a、3b和3c分別是GTE合成的Fe NPs、CTAB作用下GTE合成的Fe NPs和GTE的紅外光譜圖. 圖 3c中，3389 cm-1附近為O—H的振動(dòng)吸收峰，1696 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為C O伸縮振動(dòng)峰，1637 cm-1處的弱吸收峰為綠茶酰胺帶，1367 cm-1的吸收峰為GTE的特征峰，1040 cm-1的吸收峰為C—O—C的對(duì)稱伸縮吸收峰，611 cm-1的吸收峰為GTE在Ⅴ區(qū)的特征吸收峰. 與圖 3c相比，圖 3a中各個(gè)官能團(tuán)的特征吸收峰變化不大，這說(shuō)明GTE的有機(jī)物包裹在納米鐵表面，對(duì)避免納米顆粒被氧化起到關(guān)鍵作用，從而使納米鐵穩(wěn)定; 546 cm-1出現(xiàn)了新的吸收峰，這是Fe2O3和Fe3O4的Fe—O伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明合成的Fe NPs部分被氧化. 在圖 3b中，2924 cm-1處的吸收峰為季銨鹽上有機(jī)基團(tuán)的吸收峰，說(shuō)明CTAB包覆在Fe NPs的表面上. 這與XRD和SEM的結(jié)果相一致.
圖 3 試樣的FTIR圖(a.GTE-Fe NPs;b.CTAB作用下合成的GTE-Fe NPs; c.GTE)
3.4 紫外可見(jiàn)光譜(UV-vis)
圖 4是波長(zhǎng)200～800 nm范圍內(nèi)分別對(duì)40 mg · L-1 MG、GTE合成的Fe NPs和CTAB作用下GTE合成的Fe NPs去除MG的紫外可見(jiàn)掃描光譜圖. 從圖中可見(jiàn)，MG在617 nm處有吸收峰. 經(jīng)GTE合成的Fe NPs降解60 min后，這一特征吸收峰明顯降低; 而經(jīng)CTAB作用下合成的Fe NPs降解60 min后，MG在617 nm的特征吸收峰幾乎消失，表明CTAB作用下去除MG的能力比GTE直接合成的Fe NPs更強(qiáng)，這也說(shuō)明CTAB作用下合成的Fe NPs更加穩(wěn)定和分散，導(dǎo)致Fe NPs具有更高的反應(yīng)活性. 這些結(jié)果與上述表征結(jié)果相一致.
圖 4 試樣的紫外可見(jiàn)光譜圖
3.5 不同條件下綠色合成Fe NPs降解MG對(duì)比
在298 K、搖床振速250 r · min-1、初始pH(約為6)，初始濃度為40 mg · L-1 的MG溶液中，考察GTE、GTE合成Fe NPs和CTAB(1×10-3 mol · L-1)作用下合成的Fe NPs對(duì)MG的去除，結(jié)果如圖 5所示. 從圖中可以看出，GTE中存在多酚等物質(zhì)對(duì)MG有一定的去除作用，30 min達(dá)到平衡時(shí)去除率為20.03%. GTE合成的Fe NPs對(duì)MG的去除率，30 min時(shí)為52.28%，60 min基本達(dá)到平衡，去除率為75.66%. CTAB作用下合成的Fe NPs具有更高的去除效率，30 min就達(dá)到77.78%，60 min后高達(dá)91.06%. 根據(jù)XRD譜圖觀察到的結(jié)果，CTAB作用下合成的Fe NPs表面的氧化物更少，充分說(shuō)明綠色合成的主要產(chǎn)物是Fe NPs，氧化物的吸附不是MG去除的主導(dǎo)作用，F(xiàn)e NPs是還原降解MG的主要物質(zhì);同時(shí)也說(shuō)明陽(yáng)離子表面活性劑CTAB的存在提高了綠色合成Fe NPs的分散度和抗氧化性，F(xiàn)e NPs具有更高反應(yīng)活性.
圖 5 GTE、GTE合成Fe NPs和CTAB存在時(shí)GTE合成的Fe NPs 對(duì)MG的去除
3.6 綠色合成Fe NPs的機(jī)理
用植物提取液合成納米金屬主要是通過(guò)植物提取液中的有機(jī)成分如多酚等為還原劑還原金屬鹽，GTE中多酚可作為還原劑還原亞鐵鹽制備Fe NPs(Njagi et al., 2011; Shahwan et al., 2011; Kharissova et al., 2013; Mittal et al., 2013). GTE合成Fe NPs和CTAB作用下GTE合成Fe NPs可能的機(jī)理如圖 6所示. 陽(yáng)離子表面活性劑CTAB存在時(shí)，由于CTAB吸附在納米顆粒表面導(dǎo)致納米鐵帶電荷，納米顆粒之間的斥力作用使得合成的納米顆粒更加分散，從SEM、XRD、FTIR和UV-vis等的表征結(jié)果也可證實(shí)CTAB的包覆使得合成的納米鐵更加穩(wěn)定.
圖 6 GTE合成Fe NPs和CTAB作用下GTE合成Fe NPs的可能機(jī)理圖
4 結(jié)論
1)通過(guò)SEM、XRD、FTIR等表征手段表明CTAB作用下GTE合成的Fe NPs比GTE直接合成的Fe NPs更加分散和穩(wěn)定，具有更高的反應(yīng)活性.
2)比較GTE、GTE合成的Fe NPs和CTAB作用下GTE合成的Fe NPs對(duì)MG的去除效果發(fā)現(xiàn)，GTE對(duì)MG有一定的去除作用，30 min達(dá)到平衡時(shí)，去除率為20.03%;GTE合成的Fe NPs對(duì)MG的去除效率30 min為52.28%，反應(yīng)平衡時(shí)達(dá)到75.66%;而CTAB作用下GTE合成的Fe NPs對(duì)MG的去除效率更大，30 min就達(dá)到了77.78%，反應(yīng)達(dá)到平衡高達(dá)91.06%. Fe NPs是去除MG的主要物質(zhì).
3)在Fe NPs表征結(jié)果和對(duì)MG的去除效果的基礎(chǔ)上，對(duì)CTAB影響GTE合成Fe NPs提出了可能的機(jī)理，陽(yáng)離子表面活性劑的存在提高了Fe NPs的分散性和穩(wěn)定性，增強(qiáng)了Fe NPs的活性.
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